Chap.1 Facteurs cinétiques

 

1. Rappels d’oxydoréduction

Un oxydant est une espèce chimique capable de recevoir 1 ou plusieurs électrons.

. . . . Exemple : L'ion permanganate MnO₄^- est un oxydant.

Un réducteur est une espèce chimique capable de donner 1 ou plusieurs électrons.

. . . . Exemple : L'ion manganèse Mn²⁺ est un réducteur.

Un oxydant et un réducteur sont dits "conjugués", ou forment un couple d’oxydoréduction Ox/Réd, s'ils peuvent se transformer l'un en l'autre par transfert d'électrons.

On peut alors écrire pour ces 2 espèces chimiques une demi-équation : Ox + n e- = Réd

. . . . Exemple 1: Les ions permanganate et manganèse forment le couple d’oxydoréduction MnO₄^-/Mn²⁺.

. . . . La demi-équation de ce couple est : MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O .

Remarque : la demi-équation doit traduire la conservation des éléments et la conservation de la charge.

. . . . Exemple 2: Le dioxyde de carbone et l'acide oxalique (ou éthanedioïque) forment le couple d’oxydoréduction CO₂/C₂O₄H₂.

. . . . La demi-équation de ce couple est : 2 CO₂ + 2 H⁺ + 2 e^- = C₂O₄H₂.

Une réaction d'oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle il y a transfert d'électron(s) entre le réducteur d'un couple et l'oxydant d'un autre couple.

. . . . Exemple : Lors de la réaction d'oxydoréduction entre les ions permanganate et l'acide oxalique, les ions permanganate sont l'oxydant et l'acide oxalique est le réducteur.

On peut écrire l'équation associée à la réaction d'oxydoréduction en écrivant que le même nombre d'électrons est transféré entre le réducteur d'un couple et l'oxydant d'un autre couple.

. . . . Exemple :

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- = Mn²⁺ + 4 H₂O . . . . X 2

C₂O₄H₂ = 2 CO₂ + 2 H⁺ + 2 e^- . . . . X 5

. . . . D'où l'équation :

2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 5 C₂O₄H₂ —> 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 10 CO₂ + 10 H⁺

. . . . Ce qui donne :

2 MnO₄^- + 6 H⁺ + 5 C₂O₄H₂ —> 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 10 CO₂

Remarque : Les ions H⁺ en solution aqueuse sont très fortement liés à une molécule d'eau. Cet ensemble forme l'ion oxonium H₃O⁺

. . . . L'équation précédente peut donc s'écrire :

2 MnO₄^- + 6 H₃O⁺ + 5 C₂O₄H₂ —> 2 Mn²⁺ + 14 H₂O + 10 CO₂

. . . . Cette équation peut (enfin !) s'écrire en précisant l'état des différentes espèces chimiques :

2 MnO₄^-_(aq) + 6 H₃O⁺_(aq) + 5 C₂O₄H_{2 (aq)} —> 2 Mn²⁺_(aq) + 14 H₂O_(l) + 10 CO_{2 (aq)}

 

2. Réactions lentes

Remarque préalable : Certaines réactions sont trop rapides pour qu'on puisse en suivre l'évolution.

. . . . Exemple : les explosions, le changement de teinte d'un indicateur coloré lors de l'addition d'une quantité d'acide, ...

Définition : Une réaction est lente si on peut observer son évolution.

Evidemment, suivre l'évolution d'une réaction nécessite que la technique utilisée soit adaptée à la réaction suivie.

. . . . Exemple 1 : La maturation d'un vin, qui se fait en plusieurs mois, voire années, peut être suivie par titrage, car la durée d'un titrage est très courte devant celle de la maturation.

. . . . Exemple 2 : L'apparition de diiode en solution lors d'une réaction d'oxydoréduction peut se faire en moins d'une minute. A cette vitesse, elle ne peut pas être suivie par titrage, car la durée d'un titrage est trop longue devant celle de l'apparition du diiode. Mais l'apparition du diiode pourra être considérée comme une réaction lente si elle est suivie par une technique d'ExAO (Expérimentation Assistée par Ordinateur) permettant de tracer une courbe n(I₂) = f(t).

 

Exemples de réactions lentes :

. . . . Exemple 1 : Réaction entre les ions permanganate et l'acide oxalique

. . . . L'équation de cette réaction a été écrite dans la partie 1. Rappels d’oxydoréduction

2 MnO₄^-_(aq) + 6 H₃O⁺_(aq) + 5 C₂O₄H_2(aq) —> 2 Mn²⁺_(aq) + 14 H₂O_(l) + 10 CO_2(aq)

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. . . . Exemple 2 : Réaction entre les ions thiosulfate et oxonium

. . . . Les couples d’oxydoréduction concernés sont les couples : . . S₂O₃^2-/S . . et . . SO₂/S₂O₃^2-.

. . . . Les demi-équations de réaction s'écrivent :

S₂O₃^2- + 6 H⁺ + 4 e^- = 2 S + 3 H₂O . . . . X 1

2 SO₂ + 2 H⁺ + 4 e^- = S₂O₃^2- + H₂O . . . . X 1

. . . . D'où l'équation :

S₂O₃^2- + 6 H⁺ + S₂O₃^2- + H₂O —> 2 S + 3 H₂O + 2 SO₂ + 2 H⁺

. . . . Ce qui donne :

2 S₂O₃^2- + 4 H⁺ —> 2 S + 2 H₂O + 2 SO₂

. . . . puis :

S₂O₃^2- + 2 H⁺ —> S + H₂O + SO₂

. . . . Cette équation peut aussi s'écrire :

S₂O₃^2-_(aq) + 2 H₃O⁺_(aq) —> S_(s) + 3 H₂O_(l) + SO_2(aq)

 

Remarque : cette transformation présente un cas particulier, car l'ion thiosulfate S₂O₃^2- est à la fois l'oxydant du premier couple et le réducteur du second. Il réagit avec lui-même (il se dismute) pour former du soufre et du dioxyde de soufre. Mais cette dismutation n'est possible, d'après l'équation précédente, qu'en présence d'ions oxonium (c'est-à-dire en milieu acide).

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3. Facteurs cinétiques

. . . . On appelle facteur cinétique une grandeur qui agit sur la vitesse de réaction.

3.a. La concentration des réactifs

L'expérience montre que la vitesse d'une réaction augmente si on fait croître la concentration en réactif, et diminue si on la fait décroître.

. . . . Exemple : On étudie l'évolution d'un même volume de solution contenant des ions thiosulfate et oxonium, lors de la dismutation des ions S₂O₃^2- en soufre et en dioxyde de soufre. cf. T.P.1. On observe que la vitesse de cette réaction augmente avec la concentration des réactifs.

3.b. La température

L'expérience montre que la vitesse d'une réaction augmente avec la température du milieu réactionnel.

. . . . Exemple : La réaction entre les ions permanganate et l'acide oxalique est très lente à 0 °C, lente à 20 °C et instantanée à 70 °C.

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Conclusion : La température et la concentration des réactifs sont des facteurs cinétiques.

 

On pourra voir de nombreuses applications dans le diaporama : facteurs cinétiques.

 

Remarque : Il existe d'autres facteurs cinétiques comme l'état de surface des réactifs solides.

En effet, l'expérience montre qu'un solide en poudre réagit plus rapidement avec une solution qu'un seul morceau contenant la même quantité de matière.